Las primeras referencias documentales datan de los siglos XIII y XIV, cuando, en 1275 aparece como testigo de una donación un “maestre Martin, abat de Toloño”; o cuando, en 1362 se recoge en una escritura vaticana que Fernando Iñiguez posee beneficios en la abadía de Santa María de Toloño. A finales del XIV el monasterio estuvo vinculado a la Orden de los Jerónimos, hasta que en 1417 los monjes renuncian al monasterio y se lo devuelven al obispo de Calahorra. Posteriormente, en 1436 el Santuario pasó a manos de la Hermandad de la Divisa “Compuesta de las villas de Peñacerrada, Labastida, Salinillas, Ocio, Berganzo y el condado de Treviño” entre las cuales alternaban la administración de sus rentas. Sus ayuntamientos concurrían todos los años en rogativa, y en ciertos días a tomar cuentas y dar providencias económicas para su buen gobierno. Las juntas se celebraban presididas por un teniente nombrado entre los principales caballeros de La-Bastida por el duque de Híjar. Durante los años siguientes, tenemos constancia de numerosas obras de ampliación y de su calidad arquitectónica, hasta que en 1835, en la primera guerra carlista, el santuario es incendiado por las tropas liberales. Como recuerdo de aquella concurrencia de los ayuntamientos mencionada, hoy en día se sigue celebrando una romería el primer fin de semana de junio. Son los propios ayuntamientos de Labastida y de Peñacerrada quienes convocan a dicha subida siendo este año la edición número XXIX.
Se ubica entre las parcelas nº 41 del polígono 14 del municipio de Labastida y la parcela 2036 del polígono 1 del municipio de Peñacerrada, sobre la cima del Monte Toloño, con 1.267 metros en el punto más alto del macizo calcáreo que marca la divisoria de aguas entre la Rioja Alavesa y la Montaña Alavesa. El conjunto estaba formado por la iglesia y dependencias (hospedería, cocinas, sacristía, etc). El monasterio quedó completamente destruido en la primera Guerra Carlista y actualmente solo quedan algunos paramentos.
Sin protección específica
2017. Consolidación del ochavo, uno de los elementos más singulares que se mantienen en pie. En él se conservan las trazas arquitectónicas y ornamentales originales (bóveda, arcos y pechinas) pero su fuerte exposición hacía que presentara zonas que requerían de una reconstrucción parcial urgente para asegurar su estabilidad. Consolidación de la fábrica Norte: la existencia de varios boquetes en el muro así como su situación expuesta requirió de la consolidación general de las fábricas: rejuntado y reposición de piezas caídas. El apeo y consolidación de elementos asociados al Santuario: neveros y aljibe. Se procedió a la limpieza y consolidación general de sus fábricas: rejuntado y reposición de piezas caídas.
2016. Se realizan reparaciones puntuales en los puntos críticos, delimitándose un perímetro de seguridad.
En completo estado de ruina.
Se han consolidado los escasos restos del monasterio con obras de restauración de las fábricas, la consolidación del ochavo y del aljibe y la consolidación estructural de las dos neveras existentes. También se ha procedido a una limpieza tanto de maleza como de escombros.
Desaparición.
2018
Labastida consolida las ruinas de Santa María de Toloño. Gasteiz Hoy, 4 de mayo.